منگنز دی اکسید

منگنز دی اکسید

1-مقدمه

دی اکسید منگنز یا منگنز(IV) اکسید, یک ترکیب معدنی با فرمول شیمیایی MnO2 می باشد. این ماده جامد که رنگ سیاه یا قهوه ای دارد، در طبیعت به عنوان کانی پیرولوزیت ، که سنگ اصلی منگنز است ، به دست می آید و با نام های هایپراکسید منگنز, اکسید سیاه منگنز و منگنیک اکسید نیز شناخته می شود. کاربرد اصلی MnO2 برای استفاده در باتری هایی مانند باتری قلیایی و باتری روی-کربن می باشد. دی اکسید منگنز همچنین به عنوان رنگدانه و پیش ساز سایر ترکیبات منگنز مانند پتاسیم پرمنگنات (KMnO4 ) استفاده می شود. همچنین از این ماده به عنوان یک واکنشگر در سنتزهای آلی ( به عنوان مثال ، برای اکسیداسیون الکل های آللیک) استفاده می شود. MnO2 یک پلی مورف α است که می تواند انواع اتم ها (همچنین مولکول های آب) را در "تونل" یا "کانال" حفرات هشت وجهی خود جای دهد. α-MnO2 به عنوان کاتد برای باتری های لیتیوم-یون می تواند مناسب باشد.

چندین پلی مورف از MnO2 و همچنین یک فرم هیدراته از آن گزارش شده است. مانند بسیاری از دی اکسیدهای دیگر ، دی اکسید منگنز در ساختار بلوری روتیل متبلور می شود (این پلی مورف پیرولوزیت یا β-MnO2 نامیده می شود) ، با سه اکسیژن کوئوردینه و مراکز فلزی هشت وجهی. MnO2 به طور مشخص غیراستوکیومتری است و کمبود اکسیژن دارد. پلی مورف α- MnO2 دارای ساختار بسیار باز و دارای "کانال" است که می تواند اتم های فلزی مانند نقره یا باریم را در خود جای دهد. α-MnO2 هولاندیت نیز نامیده می شود. دی اکسید منگنز طبیعی حاوی قابل توجهی اکسید منگنز (III)  است. تولید باتری ها و فریت (دو مورد اصلی از کاربردهای دی اکسید منگنز) به دی اکسید منگنز با خلوص بالا نیاز دارد. نیاز باتری ها به MnO2 از نوع "دی اکسید منگنز الکترولیتی" و در فریت ها از نوع "دی اکسید منگنز شیمیایی" می باشد.

2-تاریخچه

استفاده از سنگ دی اکسید منگنز شاید مربوط به 17000 سال پیش و مربوط به دوران پارینه سنگی باشد ، زمانی که انسان عصر حجر از آن به عنوان رنگدانه برای نقاشی های غار خود استفاده می کردند. اسپارت های یونان باستان از MnO2 در ساخت فولاد خود استفاده کردند ، بنابراین سلاح هایی برتر از سلاح های دیگران ایجاد کردند. اما در رابطه با تاریخچه امروزی تر این ماده می توان به این نکته اشاره کرد که بررسی واکنش های آن, برای مثال واکنش کلرید هیدروژن با MnO2 توسط کارل ویلهلم شیل در جداسازی اولیه گاز کلر در سال 1774 انجام شده است.

3-کاربردها

1-3-باتری

کاربرد غالب MnO2 به عنوان یکی از  اجزاء باتری های سلول خشک است: باتری های قلیایی و باتری های کربن روی. سالانه تقریباً 500000 تن از دی اکسید منگنز برای این برنامه مصرف می شود.

2-3-رنگ

کاربردهای صنعتی دیگر شامل استفاده از MnO2 به عنوان رنگدانه معدنی در سرامیک و شیشه سازی است. 

3-3-آب

در زمینه تصفیه آب و جهت از بین بردن برخی باکتری ها به دلیل خاصیت کاتالیستی استفاده می شود. 

4-3-سنتز آلی

استفاده تخصصی از دی اکسید منگنز به عنوان اکسید کننده در سنتز آلی می باشد. اثربخشی واکنش دهنده بستگی به روش تهیه دارد ، مشکلی که برای سایر واکنش دهنده های ناهمگن رایج است ، مساحت سطح می باشد، که در میان سایر متغیرها ، عامل مهمی است و این ماده آن را بر طرف کرده است.

استفاده از این ماده باعث می شود پیکربندی پیوند دوگانه در واکنش حفظ شود. الکل های استیلنی مربوطه مثال هایی از این قبیل هستند . الکل های بنزیلیک و حتی غیرفعال نمونه های دیگری از این نوع می باشند. 1،2-دی ال ها توسط MnO2 به دی آلدهیدها یا دی کتون ها تبدیل می شوند. علاوه بر این موارد ، کاربردهای MnO2 متعدد است و برای انواع مختلفی از واکنش ها از جمله اکسیداسیون آمین ، اتصال اکسیداتیو و اکسیداسیون تیول قابل استفاده است.

4-واکنش ها

واکنشهای مهم MnO2 با اکسیداسیون و کاهش آن همراه است.

1-4-کاهش

MnO2 پیش ساز اصلی فرومنگنز و آلیاژهای مربوطه است که به طور گسترده در صنعت فولاد استفاده می شود. این فرایند شامل کاهش کربوترمال با استفاده از کک است.

1-1-4-کاهش در باتری ها

واکنش های کلیدی MnO2 در باتری ها ، واکنش کاهش است ( کاهش یک الکترون):

2-4-واکنش های کاتالیستی

MnO2 چندین واکنش تشکیل دهنده O2 را کاتالیز می کند. در یک آزمایش کلاسیک ، گرم کردن مخلوطی از کلرات پتاسیم و دی اکسید منگنز گاز اکسیژن تولید می کند. دی اکسید منگنز همچنین تجزیه هیدروژن پراکسید به اکسیژن و آب را کاتالیست می کند و سرعت می بخشد.

3-4-تجزیه

دی اکسید منگنز در دمای بالای 530 درجه سانتی گراد به اکسید منگنز III) ) و اکسیژن تجزیه می شود. در دمای نزدیک به 1000 درجه سانتی گراد ، ترکیب Mn3O4 تشکیل می شود. دمای بالاتر MnO می دهد.

4-4-کاهش با اسید سولفوریک

اسید سولفوریک غلیظ داغ باعث کاهش MnO می شود به سولفات منگنز II)) می شود.

5-4-اکسید شدن همراه با قلیا

گرم کردن مخلوطی از KOH و MnO2 در اتمسفر هوا به منگنات پتاسیم سبز رنگ منجر می شود.

5-روش تولید

1-5-منگنز طبیعی

این روش تولید با دی اکسید منگنز طبیعی شروع می شود و آن را با استفاده از دی نیتروژن تیتروکسید و آب به محلول نیترات منگنز II) ) تبدیل می کند. در دمای 400 درجه سانتی گراد ، نمک تجزیه می شود ، N2O4 آزاد می شود و بقایای دی اکسید منگنز تصفیه شده باقی می ماند. این دو مرحله را می توان به صورت زیر خلاصه کرد:

2-5-کربوترمال (کربن گرمایی)

دی اکسید منگنز به صورت کربوترمال (کربن گرمایی) به اکسید منگنز (II) تبدیل می شود که در اسید سولفوریک حل می شود. محلول صاف شده با کربنات آمونیوم تصفیه می شود تا MnCO3 رسوب کند. کربنات در هوا کلسینه می شود تا مخلوطی از اکسیدهای منگنز(II) و منگنز (IV) بدست آید. برای تکمیل فرآیند ، سوسپانسیون این ماده در اسید سولفوریک با کلرید سدیم واکنش داده می شود. اسید کلریک ، که درجا تشکیل می شود ، هرگونه اکسید Mn (III) و Mn (II) را به دی اکسید تبدیل می کند و کلر را به عنوان یک محصول جانبی آزاد می کند.

3-5-استفاده از هپتوکسید

این فرایند شامل هپتوکسید منگنز و منوکسید منگنز است. این دو واکنشگر به نسبت یک به سه ترکیب شده و دی اکسید منگنز را تشکیل می دهند:

4-5-استفاده از پرمنگنات

واکنش پرمنگنات پتاسیم با بلورهای سولفات منگنز باعث تولید اکسید منگنز مورد نظر می شود. 

6-تحقیقات جدید

 امروزه با گسترش علم نانو, این زمینه از علم در تمامی گرایش ها ورود پیدا کرد است. در همین زمینه و جهت رفع آلودگی های آب های حاوی مس ,(مخصوصا در پس آب های کارخانه ها) پژوهشی با عنوان  "سنتز نانوذرات دی اکسید منگنز و ارزیابی عملکرد آن در حذف مس از محلول های آبی" در نشریه ی آب و فاضلاب به چاپ رسیده است.

7-روش نگهداری

با توجه به واکنش پذیری نسبتا بالای این ماده شیمایی و مخصوصا واکنش های اکسایشی و کاهشی, نگهداری اکسنده و کاهنده ی های قوی می تواند سبب بروز واکنش های شدید شود. این واکنش های شدید در صورت وجود منبع گرما و شعله می تواند سبب بروز آتش سوزی شود. در نتیجه وجود وسایل اتفا حریق در محیط نگهداری این ماده ضروری است.

8-ایمنی

این ماده معدنی مانند سایر مواد معدنی که دارای فلزات واسطه هستند, می تواند برای بدن مضر باشد. بیشترین راه نفوذ آن به بدن از طریق استنشاق بخارات و گرد و غبار این ماده می باشد که باید از آن دوری نمود.
رعایت موارد مربوط به اکسندگی و اشتعال پذیری, از سایر نکات مهم این ماده می باشد.